Voordat Rianne haar intrede doet in de film- en televisie-industrie, groeide Van Rompaey uit tot een van de bepalende internationale mode gezichten van haar generatie. Op achttienjarige leeftijd werd zij in 2014 ontdekt door Nicolas Ghesquière en maakte zij haar exclusieve catwalkdebuut voor Louis Vuitton in Parijs. Daarna werkte zij voor modehuizen als Chanel, Prada, Valentino, Versace, Marc Jacobs en Isabel Marant. Ze verscheen op verschillende Vogue-covers wereldwijd en werkte samen met beeldmakers als Peter Lindbergh, Karl Lagerfeld, Inez & Vinoodh en Grace Coddington.

Haar achtergrond als topmodel bracht haar steeds dichter bij acteren. Rianne ontwikkelde zich als actrice met een rol in I See You in Everything (2019), het filmproject van Inez van Lamsweerde en Vinoodh Matadin. Dit wakkerde haar ambitie aan om meer stappen te maken in het acteervak. Niet zonder succes: in 2027 is ze naast acteur Marwan Kenzari te zien in de Netflix-serie De Stilte (2027), geregisseerd door Max Porcelijn. Daarnaast speelt Rianne een rol in de speelfilm Forty Love (2026), geregisseerd door Pierre-Ange Carlotti, met wie zij eerder ook binnen de modewereld succesvol samenwerkte.